實(shí)用干貨!熱重儀選擇中常見(jiàn)問(wèn)題分析

　　簡(jiǎn)介
 

　　在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康倪x擇合適的熱重儀和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在曲線解析時(shí)應(yīng)遵循“科學(xué)、準(zhǔn)確、合理、全面”的原則。然而，在實(shí)際上，由于熱重方法本身的豐富多樣性和可供選擇使用的實(shí)驗(yàn)條件復(fù)雜多變性，這給實(shí)驗(yàn)者在實(shí)際的應(yīng)用中選擇合適的實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)條件帶來(lái)了不少的困惑。
 

　　如前所述，熱重儀的選擇是進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)的第一步，也是十分關(guān)鍵的一步。在大多數(shù)情況下，如果儀器選擇不合適，即使在之后的實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)中花費(fèi)再多的精力，也很難得到令人滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮蜔嶂貎x的特點(diǎn)，選擇合適的儀器進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。在實(shí)際應(yīng)用中，在選擇熱重儀時(shí)主要表現(xiàn)在對(duì)儀器缺乏了解、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牟磺逦确矫?。以下結(jié)合實(shí)例對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行分析。
 

　　01.對(duì)實(shí)驗(yàn)方法缺乏了解
 

　　在進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)之前，應(yīng)花費(fèi)一些時(shí)間來(lái)對(duì)可能對(duì)解決問(wèn)題有幫助作用的熱重儀進(jìn)行充分的評(píng)估和分析。分析時(shí)應(yīng)從熱重儀的工作原理、性能指標(biāo)、對(duì)樣品的要求等方面入手，并從實(shí)驗(yàn)過(guò)程、數(shù)據(jù)分析以及應(yīng)用領(lǐng)域等角度對(duì)所研究的問(wèn)題進(jìn)行分析。如果發(fā)現(xiàn)無(wú)法滿足實(shí)驗(yàn)要求，則應(yīng)及時(shí)調(diào)整實(shí)驗(yàn)方案。以下結(jié)合實(shí)例來(lái)進(jìn)行分析。
 

　　(1)對(duì)方法的工作原理了解不充分
 

　　由于不同的熱重儀之間的工作原理差別較大，在選擇具體的熱分析方法時(shí)必須充分了解其工作原理。例如，
 

　　(a)通過(guò)TG法可以得到在不同的實(shí)驗(yàn)條件(氣氛、溫度控制程序)下的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的曲線。只有當(dāng)物質(zhì)的質(zhì)量在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生變化時(shí)，由TG曲線才可以得到樣品在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)、組成或性質(zhì)的變化信息。對(duì)于一些在不發(fā)生明顯的質(zhì)量變化過(guò)程的熔融、結(jié)晶、玻璃化轉(zhuǎn)變、固相相轉(zhuǎn)變等過(guò)程而言，由TG曲線看不出在過(guò)程中發(fā)生的變化信息。如圖1為聚四氟乙烯(PTFE)的TG-DSC曲線，由圖可見(jiàn)DSC曲線在250~350℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)較為尖銳的吸熱峰，在100℃以下的較寬的吸熱峰由為啟動(dòng)溝，該現(xiàn)象與樣品的熱效應(yīng)無(wú)關(guān)。由圖還可以看出，在峰值為325.4℃的吸熱峰范圍內(nèi)，TG曲線的質(zhì)量變化為-0.16%，可以認(rèn)為在該過(guò)程中的質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的樣品狀態(tài)變化和相關(guān)手冊(cè)的數(shù)據(jù)等信息可以判斷該過(guò)程為PTFE熔融過(guò)程。因此，在確定了大體的熔融溫度的范圍之后，通過(guò)TG曲線是無(wú)法確定物質(zhì)的熔融過(guò)程的。通常由DTA或者DSC來(lái)研究材料的熔融過(guò)程(圖1)。對(duì)于未知物的熔融過(guò)程，可以使用TG曲線作為輔助手段(證明在溫度范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化)。也可以用TMA或者熱膨脹來(lái)確定物質(zhì)的初始熔融溫度，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要注意避免熔融對(duì)支架造成的損害。
 

　　1.聚四氟乙烯(PTFE)的TG-DSC曲線
 

　　(實(shí)驗(yàn)條件：在50mL/min流速的氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的加熱速率由25℃加熱至460℃，敞口氧化鋁坩堝。)
 

　　(b)對(duì)于非晶物質(zhì)由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程稱為玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，所對(duì)應(yīng)的特征溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常用Tg表示。通過(guò)DSC、DTA、TMA、DIL、DMA等熱分析技術(shù)可以用來(lái)確定過(guò)程中的Tg，玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程為質(zhì)量不變的一種固相轉(zhuǎn)變，由TG法無(wú)法得到Tg。在實(shí)際應(yīng)用中，不應(yīng)將TG(對(duì)應(yīng)于熱重法)和Tg(對(duì)應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常由差示掃描量熱法得到)混淆。如果需要確定物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則應(yīng)選擇DSC、DTA、TMA、DIL、DMA等熱分析技術(shù)，而不應(yīng)選擇熱重實(shí)驗(yàn)技術(shù)(即TG)。
 

　　例如，為分別由單一功能的TG儀和DSC儀得到的聚苯乙烯的TG曲線和DSC曲線。為了便于比較，由兩次獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)得到的曲線同時(shí)放置在同一張圖中。由圖可見(jiàn)，在30~170℃范圍內(nèi)，在TG曲線中，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)PS的質(zhì)量減少量小于0.1%；在DSC曲線中，在80~105℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)向吸熱方向的臺(tái)階，該過(guò)程對(duì)應(yīng)于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程。
 

　　2.由TG實(shí)驗(yàn)和DSC實(shí)驗(yàn)得到的聚苯乙烯(PS)膜的TG曲線和DSC曲線的對(duì)比
 

　　(TG實(shí)驗(yàn)條件：在流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min的加熱速率由室溫加熱至300℃，敞口氧化鋁坩堝；DSC實(shí)驗(yàn)條件：在流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的加熱速率由0℃加熱至300℃，密封鋁坩堝)
 

　　(2)對(duì)儀器的性能指標(biāo)了解不充分
 

　　在選擇具體的實(shí)驗(yàn)方法所對(duì)應(yīng)的儀器時(shí)，應(yīng)詳細(xì)了解儀器的關(guān)鍵性能指標(biāo)。概括來(lái)說(shuō)儀器的性能指標(biāo)主要包括以下內(nèi)容：
 

　　(a)儀器的工作溫度范圍
 

　　應(yīng)了解儀器的工作溫度范圍是否在要求的范圍之內(nèi)，尤其是在進(jìn)行降溫實(shí)驗(yàn)時(shí)，儀器的降溫能力應(yīng)滿足實(shí)驗(yàn)的要求。
 

　　另外，當(dāng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)的溫度范圍選擇合適的儀器時(shí)，實(shí)驗(yàn)所需的溫度范圍最好不應(yīng)接近儀器的工作溫度的極限(包括可達(dá)到的最低溫度和最高溫度)。
 

　　(b)儀器檢測(cè)器的靈敏度
 

　　在不同的性能指標(biāo)下得到的結(jié)果差別較大，在實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的實(shí)驗(yàn)儀器。例如，通過(guò)DSC儀和TG-DSC儀均可得到物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)信息，但這兩種儀器的性能指標(biāo)之間的差別較大。對(duì)于與TG聯(lián)用的DSC，其結(jié)構(gòu)形式比獨(dú)立的DSC儀簡(jiǎn)單得多，其檢測(cè)器的靈敏度也要差很多。
 

　　對(duì)于一些轉(zhuǎn)變較弱的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程、固相相轉(zhuǎn)變過(guò)程，應(yīng)通過(guò)獨(dú)立的DSC儀來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖3為分別由TG-DSC儀和獨(dú)立的DSC儀得到的一種無(wú)機(jī)相變材料的DSC曲線。由圖可見(jiàn)，相同的樣品量的樣品在相同的實(shí)驗(yàn)條件下得到的DSC曲線中的相變過(guò)程的吸熱峰相差很多倍。顯然，由靈敏度更高的獨(dú)立的DSC儀可以更準(zhǔn)確地得到在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中相變峰的變化信息。另外，還可以由這種DSC儀得到在相變過(guò)程中峰形的微弱的變化信息。
 

　　3.分別由TG-DSC儀和獨(dú)立的DSC儀得到的無(wú)機(jī)相變材料的DSC曲線對(duì)比圖
 

　　(TG-DSC儀的實(shí)驗(yàn)條件：樣品量11.5mg，在流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的加熱速率由室溫加熱至270℃，敞口鋁坩堝；獨(dú)立DSC儀的實(shí)驗(yàn)條件：樣品量11.0mg，在流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min的加熱速率由0℃加熱至270℃，密封鋁坩堝)
 

　　(c)儀器的量程
 

　　不同量程的儀器所對(duì)應(yīng)的靈敏度也有較大的差別。對(duì)于樣品中可能出現(xiàn)的微弱的變化只能通過(guò)靈敏度高的儀器來(lái)檢測(cè)，一般來(lái)說(shuō)儀器的量程與靈敏度成反比，即靈敏度越高，其量程越小。圖4為由兩種不同量程的熱重儀在相同的實(shí)驗(yàn)條件下得到的熱重曲線。由圖可見(jiàn)，量程較大的儀器對(duì)于較小的質(zhì)量變化的響應(yīng)不敏感，得到的TG曲線和DTG曲線的分辨率較低，不利于研究連續(xù)發(fā)生的多個(gè)過(guò)程的質(zhì)量變化。
 

　　4.由兩臺(tái)不同量程的TG儀得到的TG-DTG曲線的對(duì)比
 

　　(TG實(shí)驗(yàn)條件：樣品量10.2mg，在流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min的加熱速率由室溫加熱至500℃，敞口氧化鋁坩堝。)
 

　　(d)儀器的溫度控制能力
 

　　由于一些熱重儀器在設(shè)計(jì)時(shí)采用了較大尺寸的爐體結(jié)構(gòu)形式，導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)快速的溫度控制(圖5a和圖5b)。尤其是在需要實(shí)現(xiàn)一些等溫實(shí)驗(yàn)時(shí)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)溫度過(guò)沖(圖5c和圖5d)或者時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的現(xiàn)象(圖5e和圖5f)。由于過(guò)沖現(xiàn)象的存在，將導(dǎo)致試樣經(jīng)受更高的溫度會(huì)加速待測(cè)的轉(zhuǎn)變或反應(yīng)過(guò)程。在緩慢達(dá)到目標(biāo)恒定溫度的過(guò)程中，試樣則可能在達(dá)到等溫階段之前就已經(jīng)發(fā)生了轉(zhuǎn)變或反應(yīng)。因此，如果需要研究材料在等溫條件下的性質(zhì)，需要使用溫度控制能力較好的儀器來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
 

　　5.幾種不同的達(dá)到恒定溫度的方式
 

　　(1)以較快的加熱速率達(dá)到指定的溫度后等溫，不存在過(guò)沖現(xiàn)象；
 

　　(2)以較快的降溫速率達(dá)到指定的溫度后等溫，不存在過(guò)沖現(xiàn)象；
 

　　(3)以較快的加熱速率達(dá)到指定的溫度后等溫，存在明顯的過(guò)沖現(xiàn)象；
 

　　(4)以較快的降溫速率達(dá)到指定的溫度后等溫，存在明顯的過(guò)沖現(xiàn)象；
 

　　(5)以較慢的加熱速率達(dá)到指定的溫度后等溫，不存在過(guò)沖現(xiàn)象；
 

　　(6)以較慢的降溫速率達(dá)到指定的溫度后等溫，不存在過(guò)沖現(xiàn)象；
 

　　(e)儀器的氣氛控制能力
 

　　絕大多數(shù)的熱分析實(shí)驗(yàn)需要在一定的氣氛下進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的氣氛的條件對(duì)實(shí)驗(yàn)曲線有較大的影響。在實(shí)驗(yàn)時(shí)除了按照實(shí)驗(yàn)要求設(shè)計(jì)不同的氣氛控制程序外，還應(yīng)考慮儀器對(duì)氣氛的控制效果。由于結(jié)構(gòu)形式的差異，不同的儀器之間的氣密性存在較大的差異。在切換氣氛時(shí)，即使在實(shí)驗(yàn)前對(duì)于樣品所處的空間的氣氛進(jìn)行了置換、平衡等處理，其他非實(shí)驗(yàn)所用的氣氛氣體對(duì)熱分析曲線仍存在著一定的干擾。圖6為一種含有低價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的混合物在惰性氣氛(流速為50mL/min的氬氣氣氛)下的TG曲線，由圖可見(jiàn)，樣品的TG曲線在700~1300℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了9.5%的增重現(xiàn)象。由于該實(shí)驗(yàn)是在惰性氣氛下進(jìn)行的，這種增重現(xiàn)象是由于低價(jià)金屬陽(yáng)離子在該溫度范圍內(nèi)與爐內(nèi)殘余的氧氣分子發(fā)生了氧化反應(yīng)，形成了更加穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)的氧化物而引起的。由于實(shí)驗(yàn)所用的加熱爐的氣密性不理想，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中滲入的少量的氧氣分子參與了樣品在高溫下的反應(yīng)，導(dǎo)致圖6中的TG曲線出現(xiàn)了意外的增重現(xiàn)象。
 

　　6.一種含有低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子的混合物在惰性氣氛下的TG曲線
 

　　(實(shí)驗(yàn)條件：在50mL/min流速的氬氣氣氛下，由室溫開(kāi)始以10℃/min的加熱速率加熱至1600℃，敞口氧化鋁坩堝)
 

　　另外，如果實(shí)驗(yàn)對(duì)儀器的真空度和高壓氣氛有一定的要求時(shí)，應(yīng)使用可以滿足這類條件的儀器來(lái)完成。
 

　　(f)數(shù)據(jù)采集頻率
 

　　對(duì)于一些較快速的分解反應(yīng)，所用的儀器需要對(duì)這種過(guò)程有較快速的響應(yīng)能力，即具有較快的數(shù)據(jù)采集頻率。較慢的數(shù)據(jù)采集速率下得到的曲線會(huì)發(fā)生變形，不能反映過(guò)程的真實(shí)信息。
 

　　(g)其他的指標(biāo)參數(shù)
 

　　在確定實(shí)驗(yàn)所用的熱重儀時(shí)，除了需要考慮以上的指標(biāo)參數(shù)外，還應(yīng)結(jié)合實(shí)際考慮其他的因素，如自動(dòng)進(jìn)樣、光照、磁場(chǎng)、電場(chǎng)等輔助設(shè)備對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響程度。在使用自動(dòng)進(jìn)樣器時(shí)，應(yīng)考慮在制樣后到開(kāi)始測(cè)試期間樣品所可能發(fā)生的變化。理論上，對(duì)于樣品中含有易揮發(fā)、易分解的組分時(shí)，不應(yīng)使用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
 

　　(3)對(duì)樣品的要求了解不充分
 

　　由于不同的方法對(duì)于樣品的要求差別較大，在應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合實(shí)際需求選擇合適的熱分析方法。例如，由于在溫度變化過(guò)程中，樣品從環(huán)境中吸附的水分、溶劑等會(huì)對(duì)熱分析曲線產(chǎn)生影響，因此對(duì)于一些含有游離的溶劑的樣品而言，在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)進(jìn)行必要的干燥處理。圖7為在不同的樣品保存環(huán)境下得到的一種秸稈的TG曲線。由圖可見(jiàn)，在室溫保存一段時(shí)間后，樣品從環(huán)境中吸收了一定的水分，導(dǎo)致150℃以下的失重量變大。這部分從環(huán)境中吸收的水分對(duì)TG曲線的形狀產(chǎn)生了影響，給數(shù)據(jù)分析帶來(lái)了干擾。
 

　　7.不同的樣品保存環(huán)境下的一種秸稈的TG曲線
 

　　(實(shí)驗(yàn)條件：在50mL/min流速的氮?dú)鈿夥障?，由室溫開(kāi)始以10℃/min的加熱速率加熱至600℃，敞口氧化鋁坩堝)
 

　　02.實(shí)驗(yàn)?zāi)康牟磺逦?br /> 

　　有時(shí)可以使用多種方法來(lái)滿足相同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，這時(shí)應(yīng)從這些方法中選擇最有利于解決問(wèn)題的一種或多種方法。例如，在確定物質(zhì)的分解過(guò)程時(shí)，應(yīng)明確儀器可以實(shí)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖欠褚恢?。例如，需要研究物質(zhì)在無(wú)氧條件下的常壓熱穩(wěn)定性時(shí)，儀器在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的密封性應(yīng)滿足要求，最好具有真空實(shí)驗(yàn)?zāi)K，在切換到惰性氣氛時(shí)先抽真空，之后再充入相應(yīng)的惰性氣氛以置換樣品所處環(huán)境中的殘余氧，確保實(shí)驗(yàn)在無(wú)氧條件下進(jìn)行。
 

　　例如，8為使用不同的熱重儀由同一種樣品在相同的條件下得到TG曲線。該物質(zhì)為一種性質(zhì)較穩(wěn)定的加入了少量的無(wú)機(jī)填料的聚合物，在高溫下發(fā)生裂解后會(huì)形成一定比例的炭化物(約40%)。圖中的藍(lán)色曲線表明，當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，質(zhì)量殘留量為4.6%(該數(shù)值與加入的無(wú)機(jī)填料的比例接近)。而圖8中的黑色曲線則表明當(dāng)溫度高于600℃時(shí)的質(zhì)量殘留量為43.3%，與預(yù)期的約40%的炭化物的比例十分接近。造成如此大的差距的原因在于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有較多的空氣進(jìn)入了樣品周圍，雖然實(shí)驗(yàn)是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的，由于氧的存在加速了炭化物的氧化分解，至600℃時(shí)，炭化物全部分解完畢，僅剩余無(wú)機(jī)填料。造成空氣滲入至爐內(nèi)的主要原因在于：
 

　　(a)切換至氮?dú)鈿夥盏钠胶鈺r(shí)間不夠，導(dǎo)致仍有少量空氣存在于試樣周圍；
 

　　(b)加熱爐出口堵塞，導(dǎo)致氮?dú)鈿夥諢o(wú)法有效地置換其中殘留的空氣中的氧分子；
 

　　(c)儀器密封不嚴(yán)。
 

　　8由不同狀態(tài)的儀器得到一種聚合物的TG曲線
 

　　(實(shí)驗(yàn)條件：50mL/min氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的加熱速率由室溫升溫至800℃，敞口氧化鋁坩堝)